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盐酸溶液中的腐蚀行为

利用线性极化法和动电位扫描极化曲线拟合法研究了聚邻甲苯胺涂覆碳钢电极在01molL盐酸溶液中的腐蚀行为。试验发现:用聚邻甲苯胺作底漆、环氧作面漆的复合涂层大大提高了碳钢电极的极化电阻,减小了其腐蚀电流。其对碳钢的腐蚀保护作用主要是由于掺杂态聚邻甲苯胺的电活性。
  1前言导电高分子聚苯胺及其衍生物以其良好的电化学可逆性、独特的掺杂现象、合成简便而成为近20年来人们研究的热点。目前,有关聚苯胺及其衍生物的合成、溶解性、电化学特征等方面已有大量的研究,并成功开发出了聚苯胺二次电池.相比之下,有关聚苯胺及其衍生物在金属腐蚀保护中的应用研究较少.本文就聚邻甲苯胺对碳钢的腐蚀保护作用及其防腐机理作了一番探讨。
  2实验2.1聚邻甲苯胺的合成在聚苯胺及其衍生物中,聚邻甲苯胺具有较好的溶解性。吡啶、-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)都是其较好的溶剂,其中尤以NMP溶解能力最佳。因此,本实验采用2%聚邻甲苯胺的NMP溶液。脱杂态聚邻甲苯胺的合成采用化学氧化合成法。以10molL盐酸为反应介质,过硫酸铵为氧化剂,控制氧化剂与邻甲苯胺的摩尔比为11.
  先配制一定浓度的盐酸邻甲苯胺溶液,装入三口瓶中,缓慢滴加一定浓度的过硫酸铵溶液,并迅速搅拌,反应4h以上,以G4漏斗过滤,用01molLHCl洗涤沉淀物数次,再用水反复洗涤沉淀物至滤液基本无色,用检验不出SO4,此时聚合物呈掺杂态。为得到脱杂态聚邻甲苯胺,将沉淀用05molL氨水浸泡约05h,过滤,再依次用氨水、水、甲醇洗涤几次,60真空干燥48h即可。此时所得聚合物应为棕褐色粉末。
  2.2电极的涂饰实验用电极为A3圆柱形钢,环氧树脂封存,工作端面095cm2.电极依次用1号5号金相砂纸打磨,丙酮、无水酒精洗涤,冷风吹干。聚苯胺的涂饰方法有点滴溶液成膜法、浇涛成膜法、浸渍成膜法、旋转涂饰成膜法膜法等。LB膜电化学性能好,旋转涂饰成膜较均匀,但这两种方法所得膜层均太薄,不宜用作涂层,因此,这里采用点滴溶液成膜法。
  膜干燥方法有空气中室温自然干燥和空气中红外灯烘干干燥.但实验发现,对碳钢电极,采用上述两种方法干燥后,小心刮去涂层,均可见电极表面有轻微腐蚀现象。由于NMP本身不具有腐蚀基团,而对NMP和聚邻甲苯胺经过干燥处理后,腐蚀现象仍然存在,因此造成电极腐蚀的原因只能是空气中的水分。由于NMP极性强,在空气中极易吸收水分,导致干燥过程中电极发生腐蚀。因此,对碳钢电极,应采用真空干燥。
  干燥后在电极上形成一层均匀的兰色薄膜,厚约5m,小心刮去该涂层,电极表面仍呈镜面光亮,未见腐蚀现象。
  由于单纯的聚邻甲苯胺膜薄,水分子等易于透过,防腐效果不理想,因此在电极上再涂饰一层环氧树脂作面漆。树脂组成为E-44、邻苯二甲酸二丁脂、乙二胺。采用旋转涂饰,通过控制转速来控制涂层厚度,用MIKROTEST磁力测厚仪测定涂层厚度,一般涂层厚度约为40m.另外,用2%的四氢呋喃聚苯乙烯作底漆,环氧作面漆,与聚邻甲苯胺涂层作比较。旋转涂饰装置如图2所示。
  1电极2电机电镀与涂饰2.3涂层耐蚀性测定腐蚀介质为01molLHCl,测量仪器为EG&G公司M342C电化学测试系统,腐蚀监测采用电位时间曲线法、线性极化法及慢线性动电位扫描弱极化曲线拟合法。
  3结果与讨论电位时间曲线。涂层中存在聚邻甲苯胺的电极比单纯的环氧涂层电极具有更高的腐蚀电位,这与聚苯胺涂层的情况一致。电位时间曲线a:聚邻甲苯胺修饰电极b:环氧电极线性极化法测量极化电阻,扫描范围min,极化电阻计算公式为Rp=结果发现,采用聚苯乙烯作底漆,再用环氧涂饰的电极,其Rp值为90K2,而用聚邻甲苯胺作底漆,环氧作面漆的Rp值为2,表明聚邻甲苯胺的存在有助于提高极化电阻。
  腐蚀电流的测定采用动电位慢线性扫描,极化曲线拟合法。扫描范围为0,-100据的处理采用高斯牛顿拟合法。结果如在01molLHCl中的腐蚀数据聚邻甲苯胺环氧聚苯乙烯环氧环氧以上结果均表明,涂层中聚邻甲苯胺的存在有助于增大极化电阻,降低电极的腐蚀速度。从电位时间曲线来看,这种保护作用不仅是由于涂层对腐蚀介质的机械阻碍作用,因为单纯的阻碍作用不会导致电极的自腐蚀电位发生明显的正移,考虑到聚邻甲苯胺在掺杂态具有良好的电活性,能在活化的钢上形成一层薄的氧化层,因而提出如下的腐蚀机理:在酸性介质中,HO等透过环氧树脂表面涂层,其中,部分H与聚邻甲苯胺发生掺杂,部分H与碳钢中铁原子发生反应,使金属发生腐蚀。掺杂的聚邻甲苯胺具有很好的电活性,在碳钢表面形成一层氧化薄膜,使腐蚀电位正移,极化电阻增加,腐蚀电流下降。同时,聚邻甲苯胺膜的存在使腐蚀产物的扩散变得困难,从一定程度上抑制了电极腐蚀的进行。
  按照上述机理,脱杂态聚邻甲苯胺在腐蚀介质中将变成掺杂态,因而应具有与掺杂态聚邻甲苯胺相同的腐蚀保护能力,这与文献中所报道的掺杂态表现出更大的腐蚀速度不一致。这主要是因为掺杂态聚苯胺衍生物溶解度小,因而掺杂过程只能是对已硫酸铜硫酸锌氯化亚锡焦磷酸钾磷酸二氢钠氢氧化钠柠檬酸三钠添加剂A(自制)添加剂B(自制)温度电流密度电镀时间该仿金镀液属于无毒型,镀液稳定,易于维护管理,所得镀层结晶细致,光亮度好,成色为1822K金色,色泽均匀。
  后处理因仿金镀层较薄,化学稳定性较差,容易氧化变色,在工艺上采用钝化与涂清漆相结合的防变色处理,首先将电镀仿金的工件按下述工艺规范进行钝化处理:苯骈三氮唑十二烷基硫酸钠添加剂(自配)温度浸渍时间经过钝化处理干燥的工件,采用浸或喷涂透明保护漆(如聚氨酯清漆、聚酯清漆、丙烯酸类清漆等),以提高其耐蚀性,增强其装饰效果。
  4结论改性聚苯乙烯塑料件电镀仿金工艺,工艺组合合理,操作简便,生产成本低,产品合格率高。所得仿金镀层色泽均匀、结合力好,成色为1822K金色,抗变色能力强,适合批量生产。





来源:中国防腐网