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无机富锌涂料的研制

周筱朕  杨 勇  么锡坤  刘建颖
 
摘要:无机硅酸锌涂料是一种常温固化的无机涂料,具有优异的防腐蚀能、无公害、低VOC等特性,在防止延缓钢铁锈蚀的方法中,特别是对于桥梁、船舶、储罐、输油管道等大型钢铁设备的基材保护是最便利、最经济的手段。根据相关资料文献介绍该涂料已被美国、英国、日本等国家广泛应用。
 
随着我国基础建设的日益增长,对该产品的需求量也在持续不断的增长。实验主要从正硅酸乙酯水解液的合成进行了深入研究,分析在合成过程中触媒剂等各种因素影响,同时考核锌粉、助剂及锌基配比量对涂料腐蚀性能要求。开发应用无机硅酸锌防腐涂料可获得巨大的经济效益和社会效益。
关键词:无机富锌涂料;锌基组成;耐腐蚀性能
1 引言
随着现代化工业的发展,我国钢的产量及用量都在快迅的增长,特别是钢结构建筑事业得到了前所未有的发展,然而对于钢材防腐蚀问题也摆在我们的面前。我国因腐蚀每年造成的损失约5000亿元,约占国民生产总值的3%,全球每年造成的损失约超过7000亿美元,已经造成巨大的经济损失和严重的社会危害。为了抑制腐蚀和降低损失,采用有效的防腐蚀措施以延长金属设备装置的使用寿命是必然的。多年来在我国重点工程的重防腐体系中均采用环氧富锌底漆、水溶性无机富锌底漆和醇溶性无机富锌底漆三种为配套设计底漆涂层。醇溶性无机富锌涂料由于具有无公害、低VOC、施工方便、快干等优异特点而被目前广泛应用。本文主要介绍了正硅酸乙酯水解液的合成工艺及对涂层的防腐蚀性进行分析,同时针对不同锌基组成、助剂的选择等多方面因素进行了研究探讨。
2 成膜机理概述
正硅酸乙酯在酸性条件下,可以与水反应,生成部分水解产物,用其作为基料,施工时自身产生缩聚并同时与锌及钢铁反应生成复合盐类,对钢铁表面具有很强的化学结合力,起到很好的防腐作用。反应式如下:
         OC2H5                                                                        OH   
C2H5          Si          OC2H5+(2n+2)H2O    (2n+2)C2H5OH+nHO   Si   OH 
         OC2H5                                                                          OH
无机富锌底漆之所以起到化学保护作用是因为Zn的标准电位(0.762V)比Fe的标准电位(0.440)低,通过牺牲阳极的阴极电化学保护作用使钢铁基材免受腐蚀。锌在腐蚀介质中起化学反应生成一层不溶性氢氧化锌,以及碱式锌盐和锌铁复盐,它们填满涂膜的空隙,使涂膜紧密的结合起来,从而延缓腐蚀,达到防锈目的。硅酸盐是以带负电荷离子形式存在的,金属表面带正电荷的的铁离子将其吸附,与二氧化硅生成硅酸铁,阻滞了阴极化过程,胶体粒子陆续附于金属表面,生成连续的保护涂膜,同时也起到了保护钢铁的作用。
3 实验部分
3.1主要原料
正硅酸乙酯(试剂)、盐酸(试剂)、蒸馏水、聚乙烯缩丁醛(工业品)、锌粉500目、磷铁粉500目、铁钛粉800目、锌硅粉800目、防沉剂、混合溶剂、氯化钠(化学纯)、脱水二甲苯、异丙醇。
3.2主要仪器
高速搅拌分散机,电子天平(最大量程500g),托盘天平(最大量程1000g), 柔韧性测定器,高压喷枪(最高压力10mPa),盐雾箱。
3.3正硅酸乙酯水解液的合成制备
先将脱水二甲苯、盐酸、蒸馏水、异丙醇加入反应器中,搅拌其温度控制25±3℃,开始滴加正硅酸乙酯,0.5—1h滴加完毕,保持2h,再用脱水二甲苯、异丙醇兑稀,成清澈透明,测PH值≤4为止。
3.4锌粉色浆的制备
先将聚乙烯缩丁醛用混合溶剂溶解,再依次加入其余原料,在高速搅拌分散机上分散均匀至细度≤70µm即可。参考配方如下:
表- 1  参考配方
原料名称 规  格 质量分数 %
聚乙烯缩丁醛液 自制 20-25
锌      粉 500目 50-60
铁  钛  粉 800目 20-30
防  沉  剂 进口 3-4
混 合 溶 剂 自制 5-10
3.5 制板
 将制好的锌粉色浆与正硅酸乙酯水解液按一定的比例配比混合均匀,用喷涂法喷1-2道,漆膜厚度在50-80µm,待完全固化后进行性能测试。
4 结果与讨论
4.1  涂膜性能指标:
表-2     涂膜主要技术指标
序号 测定项目 技术指标 实测数据 检测方法
1 外观 灰色,无光漆膜平整 灰色,无光漆膜平整 目测
2 容器中状态 无硬结块 无硬结块 目测
3 细度 ,µm      ≤ 70 60 GB/T6753.1-1986
4 干燥时间, 表干, min ≤
   实干,  h  ≤
10
24
5
20
GB/T1728-19(1989)乙法        甲法
5 柔韧性,mm      ≤ 1 1 GB/T1731-1993
6 附着力(划格法)级≤ 2 1 GB/T9286-1998
7 耐盐水性  (300h) 漆膜不起泡,不脱落 漆膜不起泡,不脱落 GB/T1763-1979(1989)
8 耐盐雾性  (1000h) 漆膜不起泡,不脱落 漆膜不起泡,不脱落 GB/T1771-1991
 
4.2影响正硅酸乙酯水解液的因素
4.2.1触媒剂的选择及用量
从正硅酸乙酯的分子结构Si(0CH2CH3)4可见,Si原子周围带有4个乙氧基,本身是一种强溶剂,呈惰性,只有经过水解才能进行交联反应,可见在合成树脂试验中需要重点掌握触媒剂的选择及用量。在不同当量下酸性、碱性触媒剂的试验数据结果见表-3、表-4。
表-3  酸性触媒剂的试验结果
酸当量值 0.05      0.1       0.2       0.5       0.8
储存时间 12个月    6个月     6个月    3个月      1个月 
水解情况 稳定       稳定       稳定      稳定       稳定
水解速度 慢       正常       微快      较快       较快
表-4 碱性触媒剂的试验结果
碱当量值 0.05      0.1       0.2       0.5       0.8
凝胶时间 6h       4h        2h         0.5h      0.5h 
水解情况 稳定     稳定     基本稳定     较快      较快
从试验结果表明正硅酸乙酯水解可以用酸或碱作为触媒,但由于酸与其反应较慢,合成时易控制,同时还可以提高储存稳定性,因此在试验中选择酸作为触媒剂。综合考虑最终选择盐酸为触媒剂,其加量在当量0.1-0.3较为合适。
4.2.1正硅酸乙酯滴加速度
正硅酸乙酯水解是一个缓慢的放热过程,将水解介质蒸馏水、盐酸等混合均匀,再滴加正硅酸乙酯,能有效地散发反应产生的热量,为保证水解的平稳在试验中正硅酸乙酯的滴加速度控制在1-2h为宜。
4.3 助剂的影响
防腐涂料多用于大型钢结构涂装,为满足防腐涂料的施工及储存要求,必须加入防沉剂及防流挂助剂等。防沉剂的加入可防止涂料储存时颜料沉淀,改善储存状态。防流挂助剂,可保证防腐涂料在规定的湿膜厚度时不流挂,从而保证涂膜的理化性能。试验中分别选择聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、膨润土等防沉剂进行对比,经试验选用活化的聚酰胺蜡与膨润土复配防流挂、防沉效果最佳。
4.4锌粉的选择      
锌粉是一种化学活性颜料,锌比铁活泼,容易失去电子,所以锌作为牺牲阳极则铁得到了保护。目前市场上的锌粉主要有球状和片状两种形态,在试验过程中分别选用片状锌粉、球状锌粉、不同目数规格的锌粉及不同锌基组成对涂层耐介质性进行平行对比。表-5   不同锌粉在耐介质中的数据对比
项  目 1#(片状锌粉) 2#(球形锌粉) 3#(不同目数规格)
耐盐水性 14d出现锈蚀 16d出现锈痕 12d出现锈痕
耐盐雾性 50d出现锈蚀 45d出现锈蚀 15d出现锈痕
表-6  不同锌基组成时涂层耐介质数据
耐盐水性(涂膜厚度70-80µm)
片状锌粉(100%) 14d板面无泡,轻微锈蚀
球形锌粉(100%) 16d板面无锈蚀,但含有5-10%小泡
球形锌粉:磷铁粉=2:1 10d板面出现15%锈痕
球形锌粉:磷铁粉=2:3 7d板面出现10%锈痕,5%小泡
球形锌粉:锌硅粉=2:1 10d板面出现30%锈痕
球形锌粉:锌硅粉=2:3 5d板面出现20%锈痕,5-10%小泡
球形锌粉:铁钛粉=2:1 15d板面出现10%锈痕,无泡
球形锌粉:铁钛粉=2:3 11d板面出现15%锈痕,2-5%小泡
耐盐雾性(涂膜厚度70-90µm)
片状锌粉(100%) 50d板面无泡,有20%锈痕
球状锌粉(100%) 45d板面无泡,有3%轻微锈痕
球形锌粉:磷铁粉=2:1 12d板面出现5-10%锈痕
球形锌粉:磷铁粉=2:3 10d板面出现5-15%锈痕
球形锌粉:锌硅粉=2:1 10d板面出现10-25%锈痕
球形锌粉:锌硅粉=2:3 8d板面出现15-30%锈痕
球形锌粉:铁钛粉=2:1 15d板面出现5%锈痕
球形锌粉:铁钛粉=2:3 13d板面出现5-10%锈痕
涂层中球形锌粉是以锌球之间的点接触导通腐蚀电流的,而片状锌粉是以平行搭接的方式而接触导通腐蚀电流的,片状锌粉比球状锌粉在同一厚度时涂层形成的层数较多并且平行搭接,交叠排列,减少孔隙和渗透率,可起到较好的屏蔽作用,达到优异的防腐性。从表-5、表-6试验数据结果可以看出单独使用球状锌粉和片状锌粉时其涂层漆膜耐盐雾性、耐盐水性达到1000h和300h以上,但当两种不同形态的锌粉与磷铁粉、铁钛粉及锌硅粉进行不同比例混合复配时涂层的防腐蚀性能均有所下降。试验中以球形锌粉与铁钛粉按2:1的比例混合复配可以进一步填充涂层的孔隙,增加涂层的致密性,增强其防腐蚀能力,耐盐雾性和耐盐水性可达到300h以上,虽然在耐盐水性及耐盐雾性方面不如单独使用锌粉的效果好,但根据市场需求可作为无机富锌涂料的系列产品,可以用于防腐要求不太高的场合。
5.结  语
     本文对正硅酸乙酯水解液的合成进行了深入研究,用合成的正硅酸乙酯水解液作基料通过优化配方用不同形态的锌粉及不同锌基组成研制无机富锌涂料进行防腐蚀性能对比试验。试验表明该涂料具有优异的耐腐蚀性等物理机械性能,该产品已批量生产销售,应用于大型防腐工程,使用效果较好,得到用户认可,下一步将进一步推广应用。
(300400)
参考文献
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[2] 虞兆年,防腐蚀涂料和涂装,化学工业出版社,1998
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[4] 武利民.现代涂料配方与设计.北京:化学出版社,2001.
[5] 涂料助剂(品种和性能手册)化学工业出版社.
论文作者、试验人员:
周筱朕  天津灯塔涂料工业发展有限公司  技术中心  项目工程师
杨勇    天津灯塔涂料工业发展有限公司  技术中心  助理工程师
刘建颖  天津灯塔涂料工业发展有限公司  技术总监  高级工程师
么锡坤  天津灯塔涂料工业发展有限公司客服中心  副经理 
高级工程师
电子邮箱:13920665838@139.com