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材料腐蚀与防腐涂料

 
杨学稳
 
摘要:材料的腐蚀遍及现代工业中各行各业,材料腐蚀可能给社会带来无法挽回的损失,有些甚至是灾难性的。但是可以充分利用现有的防腐蚀技术和手段、方法,控制和减缓腐蚀。
本文从金属材料和混凝土材料的化学腐蚀与电化学腐蚀的基本机理角度,简述防腐蚀涂料的屏蔽作用、缓蚀/钝化作用和电化学作用的防腐蚀作用。重点介绍环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、乙烯树脂、聚氨酯、氟树脂以及玻璃鳞片类防腐蚀涂料的性质、特点、作用和应用。
 
腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。根据材料在腐蚀过程中所受到的环境作用的不同,分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。金属和合金的腐蚀主要是化学或电化学作用引起的破坏,有时还伴有机械、物理或生物作用,混凝土材料的腐蚀主要是化学腐蚀。自然环境对材料的侵蚀,普通涂料即可防止,对于现代工业产生的腐蚀介质,则需要具有特殊作用的防腐蚀涂料。
1、腐蚀基本机理
(1)金属的化学腐蚀与电化学腐蚀
金属在干燥气体或非电解质溶液中发生的腐蚀,称为化学腐蚀。这种腐蚀所生成的产物是在金属表面形成不同厚度的表面氧化膜,对金属继续腐蚀的速度影响很大。对某些金属而言,氧化膜的形成使得金属不再与空气进一步接触,实际上对金属起到了保护作用。但并不是所有金属在任何场合下都会形成这层保护膜,有些金属形成的氧化物十分疏松,或者氧化物与金属本体的热膨胀系数相差较大,二者不能很好地结合,因此不能对金属起到有效保护的作用。例如,钢铁在受到空气中氧和潮气的作用时,很快形成三氧化二铁。三氧化二铁与钢铁本身的结合力很差,膨胀系数也相差很大,形成的大量缝隙使得水分和氧气更易留在金属表面而使腐蚀加速。因此,钢铁一旦生锈后,很快会向纵深发展。
电化学腐蚀是金属表面形成局部电池而引起的电化学反应。当金属和电解质溶液接触时,组成金属晶格的离子由于受到极性分子的作用,在金属表面会出现两个不同的反应区:一是金属变成金属离子而溶解,并释放出电子的反应区;二是由于氢离子还原和氢氧根离子生成而消耗电子的反应区,结果会在金属和溶剂的界面处形成带有正负电荷的双电层,当金属带负电时,金属就被溶解而腐蚀。
(2)混凝土材料的化学腐蚀  
混凝土是一种耐久性材料,但也不可避免受到外来因素的影响而腐蚀。各种化学腐蚀如下所述。
1)盐霜和渗滤  当水分从混凝土表面渗出时,不论是连续的还是间歇的,混凝土表面总会出现盐霜。实际上,盐霜是由混凝土渗析出的盐,经蒸发水分后结晶沉积物,或是与大气中二氧化碳相互作用的结晶。典型的盐类有钠、钾或钙的硫酸盐或碳酸盐,并以碳酸钙为主。盐霜本身是一个美观问题,而不是耐久性问题,但是它表明混凝土内部发生了明显的渗滤,严重的渗滤导致孔隙率增加,从而降低了混凝土层的强度和增加了受侵蚀性化合物作用。一般来说,氢氧化钙含量高的水泥混凝土,渗滤和起霜的可能性较大。而结晶过程还往往伴随体积的增大。因此,造成混凝土材料的开裂破坏。
2)硫酸盐腐蚀  混凝土材料的使用中,化学腐蚀是最广泛和最普通的形式是硫酸盐的腐蚀。主要原因是硫酸盐与水泥中的钙钒石发生反应,生成硫铝酸盐,并伴有体积的增大。因此,导致了混凝土材料的开裂,这种开裂进一步加速了的硫酸盐腐蚀。
3)酸碱腐蚀  混凝土材料是一种碱性材料,一般不会遭受碱性物质的腐蚀。但在化工企业中,长时间接触高浓度碱性物质也会使混凝土材料破坏。混凝土材料对酸的抵抗能力较弱。首先,氢离子可以加速氢氧化钙的渗滤,增加腐蚀的可能性;其次是能与氢氧化钙形成可溶性钙盐的任何酸,都能使混凝土腐蚀。例如,碳酸与氢氧化钙反应形成可溶性的碳酸氢钙,因此碳酸对混凝土有较大的腐蚀性。这就是空气中的二氧化碳对混凝土材料产生腐蚀的原因。
2、防腐蚀涂料的作用
防腐蚀涂料除具有一般涂料的共性外,还应有对腐蚀介质的良好稳定性、良好的抗渗性、优良的电绝缘性等。所以,它不仅仅是机械地把腐蚀介质和金属表面隔离分开起到保护作用,而且还由于成膜物质的性质,以及所使用的颜料、填料,各种助剂等多方面的因素,使防腐涂料具有物理和电化学的保护作用。涂膜长期与腐蚀介质接触不会被分解、溶解及破坏,并且具有良好的抵抗液体、气体的渗透,有效地防止基体被破坏的能力。
(1)             屏蔽作用 
防腐涂料是一种高分子溶液或分散液,通过一定的涂装方法,涂布在物体表面,经过干燥或固化形成涂膜,从而防止外界的腐蚀性介质接触涂膜下的金属表面,避免了金属的腐蚀。从电化学的角度考虑,屏蔽性良好渗透性差的涂膜使腐蚀电池难以形成,电极反应困难,起到了保护作用。
(2)缓蚀/钝化作用 
防腐涂料中除含有成膜物质之外,还根据需要加入各种颜料,如加入碱性颜料,当水分或酸性物质通过涂膜进行渗透时,碱性颜料便将这些物质中和,涂膜和金属界面保持微碱性,使金属钝化,从而显示缓蚀作用,有的颜料还能与成膜物质中的脂肪酸反应生成金属皂,起到缓蚀剂作用,如加入可溶性颜料(铬酸锌等铬酸盐类颜料),这些颜料与水分接触时铬酸根离子溶解出来,以它的强氧化作用使金属表面钝化,从而起到防腐蚀作用。
(3)电化学作用 
在防腐蚀涂料中如含有大量金属锌粉时,则形成一个锌粉/底材钢板组成的微电池,在电化学中锌的电极电位低于钢铁,锌不断离子化,电子不断从锌流向钢铁,锌涂层成为负极,钢铁成为正极,从而保护了钢铁不受腐蚀。
3、防腐蚀涂料主要品种
(1)环氧树脂防腐蚀涂料
由于环氧树脂分子结构中含有极性高的羟基和醚键,故环氧树脂防腐蚀涂料的涂膜具有耐化学性好,耐碱性好,耐热碱介质更好的性质。又因其结构含有刚性的苯环和柔性的烃链交替排列,故涂膜的物理机械性能也相当好。环氧树脂防腐蚀涂料的品种很多,应用最广泛的是胺类或其衍生物固化环氧涂料和沥青环氧防腐涂料。近年来无溶剂环氧树脂防腐蚀涂料已有应用,水乳型环氧树脂防腐蚀涂料是很有发展前途。
(2) 酚醛树脂防腐蚀涂料
酚醛耐酸涂料的涂膜坚硬耐磨,综合机械性能较好,耐水性优于一般的醇酸涂料。在室温下,酚醛耐酸涂料能耐浓度较低的硫酸、磷酸及各种酸性盐溶液的腐蚀。但不耐碱和氧化性酸,可自干。适合于木材和金属表面的一般性防腐,若用于混凝土表面,先用环氧树脂底漆打底。
醇溶性酚醛防腐蚀涂料的涂膜硬而脆,一般需在100~150℃温度下固化,涂膜对100℃的60%硫酸、30%盐酸、沸腾的苯、乙醇和多数有机溶剂都有良好的抵抗能力,耐碱性较差。对金属的附着力不好,并且酚醛树脂漆的固化剂呈酸性,由于酸对混凝土和金属表面都有腐蚀作用,所以须采用环氧树脂涂料或聚氨酯涂料做底漆,或与其他树脂混合使用。
(3)呋喃树脂防腐蚀涂料
涂层具有硬度大、屏蔽性好、透气性小和耐化学性好等特点,所以在高温下耐强酸和强碱的腐蚀效果良好。如涂层在20%H2SO4、18%HCl、40%NaOH及70号汽油中,常温下浸泡8个月均无变化。呋喃树脂涂料虽耐高温,但抗氧化性较差、涂层质较脆,附着力和施工工艺性欠佳,限制了它在防腐领域的应用。主要用于各种金属、混凝土和木材等的防腐蚀场合。针对其弱点经环氧树脂改性后其机械强度、柔韧性和附着力均有较大幅度提高。该涂料在有硫酸、硼酸、硫酸钠等化学品腐蚀的化工车间钢结构操作平台上涂刷后,环境温度长期保持40~100℃,连续使用一年以上,无腐蚀现象出现。
(4)乙烯树脂防腐蚀涂料
这类涂料具有良好的阻隔作用,因而对建筑物的混凝土、金属表面有良好的保护作用。其中的过氯乙烯树脂防腐蚀涂料具有良好的耐大气老化性,对光、热的稳定性较差,不易燃烧。用过氯乙烯树脂制成的涂料被广泛用于石油、化工、制药等企业的建筑物防腐蚀。而氯化聚乙烯(HCPE)树脂的成膜性良好。涂膜具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐燃性、耐化学品性和耐油性。目前,在化工、油田、海洋设施、盐业渔场、冶金矿山、三废处理等行业的建筑防腐蚀方面均有大量的应用。
(5)聚氨酯防腐蚀涂料
聚氨酯是一类重要的防腐蚀涂料品种,优良的防腐蚀性能,可制成无溶剂涂料或高固体分涂料,一次施工即可获得厚膜。这种涂料的特点是能在室温下交联固化,涂膜能耐油、耐酸碱、耐盐溶液及化学药品和工业废气等,可以在0℃甚至更低也能交联固化。因此,在寒冷低温时宜采用聚氨酯涂料,而夏暑高温季节宜用环氧树脂防腐蚀涂料;聚氨酯涂料的柔软性可比较容易的通过配方调节,既可制成刚性涂料也可制成弹性涂料。由于其中的多异氰酸酯组分的贮存稳定性较差,必须密闭隔绝潮气,否则易凝;遇潮湿会产生二氧化碳,使涂膜起泡或产生小针孔,会降低漆膜耐腐蚀性。
(6)氟树脂防腐蚀涂料 
在分子链结构中含有氟元素的树脂统称为氟树脂,如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。氟树脂具有较高的化学惰性,能耐强酸、强碱、盐类等大多数的物质的侵蚀,而且耐候性、耐温性均良好,在- 40~200℃范围内可长期使用。应用于工农业生产设备、建(构)筑物、交通桥梁、飞机船舶等方面的防腐蚀方面效果良好,这是一类很有发展前途的防腐蚀涂料。
(7) 玻璃鳞片类防腐蚀涂料
玻璃鳞片防腐蚀涂料是一种长效防腐蚀涂料。玻璃鳞片的厚度在2~5μm,这样能保证在涂料中有数十层的鳞片排列,形成涂层内复杂曲折的渗透扩散路径,使得腐蚀介质的扩散渗透路线变得相当曲折,很难渗透到基材。玻璃鳞片片径纵横越大,涂层的抗渗透性能越强。玻璃鳞片把涂层分割成了许许多多的小空间,固化后收缩率小,大大降低了涂层的收缩应力,减少各接触面的参与应力,增加了附着力。这种涂料具有优异的耐腐蚀性和抗渗透性、屏蔽性和缓蚀性、耐磨性和耐冲击性、耐热性、抗温差骤变性、抗龟裂性、良好的层间粘接性、附着力强和固体含量高,一次成膜厚,能减少施工次数,施工方便等特点。具有优良的耐酸、耐碱、耐盐类腐蚀性能,可以广泛地应用于各个防腐蚀领域,如海洋构筑物。主要品种有环氧玻璃鳞片防腐蚀涂料、聚酯玻璃鳞片防腐蚀涂料 、氯磺化聚乙烯玻璃鳞片防腐蚀涂料等。 
主要参考文献
杨学稳、田永淑,化学建材概论,化学工业出版社,2011年1月
作者:杨学稳  天津城市建设学院 材料科学与工程系教授       
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